故事發(fā)生在名為四皇町的街道之中，立華律香（茜屋日海夏配音）是一名正在讀高中二年級的平凡少女，和母親過著相依為命的生活。某日，學生會會長鉤貫雷姆（齊藤壯馬配音）忽然找到了律香，將她帶往了學生會的據(jù)點“第三圖書館”。在那里，新世界的大門在律香的面前打開，就此，律香進入了一個惡魔、吸血鬼和驅(qū)魔師互相制約挑戰(zhàn)的異世界。因為會說甜言蜜語而在女生之間享有極高人氣的楚神烏列（近藤隆配音）、行事桀驁不馴張揚跋扈卻有著細膩柔軟內(nèi)心的南那城梅吉（木村昴配音）、個性古怪對藝術(shù)有著崇高追求的棗坂四季（平川大輔配音），在這些幻化成人形的魔怪們的圍繞下，律香會遭遇怎樣的故事呢？
